Yüzeyinde Titanyum Oksit ve Hidroksiapatit Oluşturulmuş Saf Titanyumun Korozyon Davranışı

Yüzeyinde Titanyum Oksit ve Hidroksiapatit Oluşturulmuş Saf Titanyumun Korozyon Davranışı


Prof. Dr. Akgün Alsaran / Erzurum Atatürk Üniversitesi - Makine Mühendisliği Bölümü

Arş. Gör. İlyas Hacısalihoğlu / Erzurum Teknik Üniversitesi - Makine Mühendisliği Bölümü


 

Özet

Geleneksel malzemelerden beklenen, bilinen özelliklerin geliştirilerek arzu edilen teknolojik kazanımlar sağlamasıdır. Bu amaçla en çok tercih edilen yöntemler yüzey prosesleridir. Bu çalışmada, saf titanyum ilk olarak uygun asidik çözelti ile anodik oksidasyon prosesine tabi tutulmuş ve daha sonra 1 hafta SBF sıvısında bekletilerek yüzeyde titanyum oksit ve hidroksiapatit içeren dubleks bir tabaka büyütülmüştür. Elde edilen yapının yapısal ve elektrokimyasal özellikleri değerlendirilmiştir. Çalışma sonucunda yüzeyde oluşan kararlı, poroz ve biyoaktif TiO2 tabakası ile saf titanyum biyomalzeme uygulamalarında tercih edilebilirliği ortaya koyulmuştur.

 

Giriş

Teknolojik uygulamalar gün geçtikçe yeni malzeme türlerine dair beklentileri arttırmakta ve var olan malzemelere ileri teknolojik özelliklerin kazandırılması gerekliliğini ortaya çıkarmaktadır. Özellikle biyomalzeme uygulamalarında klinik başarı cerrahi etkilerin dışında biyomalzemenin çevre dokularla uyumu, antibakteriyel özellikleri, biyouyumluluk, alerji ve iltihap oluşturmaması, üzerine gelebilecek yüklere karşı dayanıklı olması, kolay üretilebilmesi, ekonomik oluşu gibi faktörlere bağlıdır. Bu amaçla paslanmaz çeliklerden titanyum alaşımlarına kadar birçok metalik biyomalzeme türü geliştirilmiştir. Temelde biyomalzemeler; yeterli dayanım, biouyumluluk gibi özellikleri sağlarken vücutta kalıcı olacak implant grupları için kemikle bütünleşme olarak bilinen osseointegrasyon özelliklerinin geliştirilmesine ihtiyaç duyarlar. Titanyum ve alaşımları maden, havacılık ve deniz sanayii gibi geleneksel kullanımlarının yanı sıra sahip oldukları iyi korozyon direnci, şekillendirilebilirlik ve canlı doku ile olan uyumları nedeni ile son yıllarda medikal alanda biyomalzeme olarak kullanılmaktadır. Mekanik ve kimyasal kararlık saf titanyuma avantaj kazandırırken, tribolojik yetersizlikleri kullanımını sınırlandırmaktadır. Tribolojik ve korozif özellikleri iyileştirmek için genellikle yüzeyde antaz ve rutil gibi farklı faz yapıları içeren oksit yapılar oluşturulur.

Oksit yüzeyleri oluşturabilmek için termal işlem, anodizas yon, mikroark oksidasyon gibi yöntemler kullanılır (Vangolu et al. 2011). Yüzeyde oluşan oksit yapı ayrıca osseointegrasyonu artıracak kemik benzeri yapıların gelişmesine de olanak verir (Alsaran et al. 2011). Yüzeyde oksit büyütülmesini sağlayan en kolay yöntem elektrokimyasal kaplamalar olup, bu yöntem karmaşık geometrilere homojen kaplamalar yapılabilmesi, kurulum, işletme ve kontrol parametrelerinin kolaylıkları nedeni ile geniş uygulama alanına sahiptir.

 

Titanyum esaslı malzemeler bir elektrokimyasal proses esnasında uygun elektrolitler içerisinde, anot olarak bağlandıklarında, metal ve oksijen iyonlarının difüzyonu ile yüzeylerinde kararlı oksit film büyüyebilmektedir. Anodizasyon olarak bilinen bu oksidasyon işlemi, iş parçasının anot olarak bağlandığı hazne, anodik potansiyel sağlayan DC güç kaynağı, katot karşıt çift ve oluşacak oksidin çözünmeyeceği asidik solüsyondan oluşmaktadır. Bu yöntem ile, katot ile anot arası mesafe, uygulanan potansiyel, sistemden geçen akım yoğunluğu, kullanılan elektrolit ve sıcaklık ile kaplama kalınlığı, yoğunluğu, rengi ve taban malzeme ile etkileşimi (adezyon) kontrol edilebilmektedir (Sanchez et al. 2011).

 

Anodize edilmiş yüzeyler üzerinde osseointegrasyonu artıracak hidroksiapatit gibi kemik benzeri yüzeylerin oluşturulması oldukça kolaydır. Hidroksiapatit (Ca10(PO4)6(OH)2) içerdiği kalsiyum ve fosfat elementleri sebebiyle kemik yapısına ve diğer sert dokulara kimyasal açıdan oldukça yakındır (Hench and Wilson 1993; Hench 1998; Vangolu et al. 2011) Mekanik özellikler açısından bakıldığında, kemiğe oldukça yakın elastisite modülüne sahip HA’nın ortopedi ve diş hekimliğinde oldukça uzunca bir süredir kilit eleman olarak kullanıldığı görülmektedir (Nakashima et al. 1998). Sahip olduğu düşük mekanik özellikler sebebiyle ana eleman olarak kullanımı sınırlıyken yeterli mekanik ve biyouyumluluk özellikleri sergileyen taban malzemeler üzerine kaplanarak osseointegrasyon HA ile geliştirebilir. Günümüzde hidroksiapatit; plazma spreyleme, elektroforetik kaplama, sıçratma, sıcak izostatik presleme, mikro ark oksidasyon ve SBF (vücut sıvısı)’de bekletilerek implant malzeme üzerine kaplanabilmektedir. Bu yöntemler içerisinde SBF’de bekletme, yöntemin basitliği nedeniyle diğer yöntemlerden ayrılabilir. Genel prensip olarak bu yöntemler malzeme yüzeyinde kalsiyum ve fosfatlı yapılar oluşturarak kimyasal ve yüzey özellikleri açısından kemik dokuyu taklit ederek implant-kemik ara yüzeyindeki bağlanmayı (osseointegrasyon) geliştirmekte ve implantın kullanım ömrünü ve implantasyonun başarısını artırmaktır. Poroz oksit tabakası içerinde gelişen HA kristalleri ile kemik doku titanyum oksit gözenekler içerisine doğru gelişerek implant ve kemik etkileşimini iyileştirmektedir. Kimyasal olarak benzerlik gösteren bu HA formu ve poroz titanyum oksit yüzey, kimyasal ve mekanik açıdan kemikle bütünleşerek osseointergrasyonu sağlamaktadır. Literatürde gerek anodizasyon şartların farklılaştırılması gerekse SBF sıvısının içeriğinde değişikliklere gidilerek yapılmış birkaç çalışma bulunmaktadır. Bu çalışmada, anodize edilmiş saf titanyumun SBF ortamında bekletilerek elektrokimyasal performansı değerlendirilmiştir.

 

Materyal ve Metot

Yapılan çalışmada Grade 2 saf titanyum (AR) 13x13x4 mm boyutunda tel erozyon cihazı ile kesilmiş, 220-1200 SiC zımparalar ile yüzey kaplama öncesi parlatılmış, nitrik ve florik asit ile yüzey temizlemiş ve aseton ile temizlenip kurutulmuştur. Anodik oksidasyon (AO) işlemleri, Şekil 1‘de temsili resmi verilen sistemde 1,5M H2SO4, 0,3M H3PO4 ve 0,3M H2O2 40°C sıcaklıktaki çözeltisi içerisinde 200V DC potansiyelde 20 dakika süre ile gerçekleştirilmiştir. Elde edilen poroz TiO2 tabakası Kokubo ve çalışma arkadaşları tarafından (Kokubo and Takadama 2006) formüle edilen 37°C’deki yapay vücut sıvısı (SBF) içerisinde, 1 hafta bekletilerek (1W) HA kristallerinin yüzeyde oluşumu sağlanmıştır. SBF çözeltisine bekletilen biyo-aktif oksit yüzeyi saf su ortamında potansiyodinamik tarama ile korozif özellikleri incelenmiştir. Elde edilen yüzeyler XRD ve SEM cihazları ile karakterize edilmiştir.

 

Korozyon deneyleri, Gamry firmasının G 750 cihazı ile saf su ortamında gerçekleştirilmiştir. Sıcaklığın sabit kalabilmesi için korozyon hücresi deney süresince 37°C’deki su banyosu içerisinde tutulmuştur. Ölçümlerde Ag/AgCl referans elektrot ve grafit karşıt elektrot kullanılarak referans elektroda göre -1000/+2000mV potansiyel sınırları içerisinde 1 mVs-1’lik tarama hızı ile polarize edilmiştir. Numunelerin korozyon sıvısı ile temas alanları 0.3848cm2 olacak şekilde maskelenmiştir.

 

Sonuçlar ve Tartışma

Şekil 2’de, işlemsiz saf titanyum (AR), anodize edilen titanyum (AR+AO) ve anodizasyon sonrası 37°C deki SBF çözeltisinde 1 hafta bekletmiş (AR+AO+1W) numunelere ait XRD sonuçları verilmiştir. AR malzeme saf titanyum olup XRD yansımaları # 03-065-9622 pik kartı ile örtüşmektedir. Anodizasyon sonrası yüzeyden gelen yansımaların (AR+AO) # 00-021-1272 kart numarası ile örtüştüğü, yüzeyde anataz TiO2 büyüdüğü görülmektedir. Anodizasyon işlemi sonrası SBF ortamında bekletilen (AR+AO+1W) numunlerde XRD ölçümleri sonrası herhangi bir farklılığa rastlanılmamıştır. Aynı numuneye ait SEM resimleri incelendiğinde yüzeyde hidroksiapatit çekirdeklenmelerinin başladığı ancak 1 hafta sonunda yüzeyi tam olarak kaplayamadığı tespit edilmiştir (Şekil 3). Büyük bir olasıkla XRD ölçümlerinde yansıma alınamamasının sebebini de bu sonuç oluşturmaktadır. Şekil 3’te por içi ve oksit yüzeyinde kemiğe kimyasal olarak benzer hidroksiapatit çekirdeklenmelerinin başladığı poroz oksit tabakasını göstermektedir. 1 haftalık SBF bekletme sonrası yüzeyde hidroksiapatit kristallerinin farklı noktalardan çekirdeklenmeye başladığı ancak genel karakter açısından yüzeyde baskın olmadığı tespit edilmiştir.

 

Anodik oksidasyon sonrası elde edilen poroz yüzey Şekil 4a’da verilmiştir. Anataz formundaki oksit tabakası poroz ve homojen olarak tüm yüzeyi kapladığı ve yüzey pürüzlülüğünün Ra 1,5-2 mm seviyelerinde olduğu görülmüştür. Saf titanyum üzerine yapılan anodizasyon sonrası (AR+AO) elde edilen por boyutu 1 ile 3 mm aralığındadır. Şekil 4b’de elde edilen oksit tabakasın kalınlığının 6-8 mm olduğu görülmektedir.

 

Saf su ortamında gerçekleştirilen potansiyodinamik tarama grafiği Şekil 5’te verilmiştir. Uygulanan anodik oksidasyon (AR+AO) sonrası malzemenin işlemsiz numuneye göre daha soy davranış kazandığı ve pasifleşme benzeri davranış sergile- yerek anodik kolda daha düşük akım çektiği ve korozyon hızının çok daha düşük gerçekleşeceği, kimyasal olarak daha kararlı bir yüzey formu elde edildiği görülmektedir. İşlemsiz titanyumun (AR) sahip olduğu pasif oksit tabakasın anodik oksidasyon ile geliştirilerek daha kararlı bir tabakanın oluştuğu potansiyodinamik tarama grafiğinden görülmektedir. Anodik oksidasyon ile elde edilen bu poroz tabaka artan potansiyele rağmen kararlılığını ve deney sonuna kadar en düşük akım yoğunluğu davranışını sürdürmüştür (Albayrak 2008). 1 hafta SBF sıvısında bekletilmesi ile elde edilen yüzey (AR+AO+1W) işlemsiz numuneden daha soy davranmasına karşılık sadece anodik oksidasyona uğrayan numuneden daha düşük korozyon potansiyeli sergilemiştir. Artan potansiyel AR+AO+1W numunesi pasifleşme benzeri davranış sergilemiş 500mV Vs Ref. sonrası potansiyel artışı korozyon hızının artmasına neden olmuştur.

 

Sonuçlar

Kullanılan çözelti, uygulanılan potansiyel ve belirlenen sıcaklık altında gerçekleştirilen anodik oksidasyon şartları ile anataz formundaki poroz titanyum oksit tabaksı saf titanyum üzerinde büyütülebilmektedir. Elde edilen poroz tabaka işlemsiz titanyuma göre kimyasal olarak daha kararlı ve biyomalzeme olarak kullanım için osseointegrasyonu geliştirebilecek karakterdedir. SBF sıvısı içerisinde bekletilme ile elde edilmesi planlanan hidroksiapatit tabakası bir hafta süresi içerisinde çekirdeklenme göstermiştir, ancak yüzeyin tamamen kaplanması için bu çalışma şartları altında bir haftadan daha uzun sürelere ihtiyaç duyulmaktadır. Hali hazırda biyomalzeme olarak kullanılmakta olan saf titanyum malzemesi için uygulanacak olan anodik oksidasyon ve SBF çözeltisinde bekletilmesi işlemi ile elektrokimyasal özellikleri geliştirilerek biyoaktif yüzeylerin eldesi ile kimyasal kararlılığı arttırılabilir, kemik doku ile olan biyolojik ve mekanik bağlanma rijitliği arttırılabilir.

 

Kaynaklar

Albayrak, Ç., 2008. CP Titanyumun Anodizasyonu. Yüksek Lisans Thesis, Fen Bilimleri Enstitüsü, Atatürk üniversitesi.

Alsaran, A., Purcek, G., Hacisalihoglu, I., Vangolu, Y., Bayrak, Ö., Karaman, I. And Celik, A., 2011. Hydroxyapatite production on ultrafine-grained pure titanium by micro-arc oxidation and hydrothermal treatment. Surface and Coatings Technology, 205, S537-S542.

Hacısalihoğlu, İ., 2011. Aşırı Plastik Deformasyon Uygulanmış Saf Titanyum Üzerinde Hidroksiapatit Oluşturulması ve Elektrokimyasal Davranışı. Yüksek Lisans Thesis, Fen Bilimleri Enstitüsü, Atatürk Üniversitesi, 52 pp.

Hench, L.L., 1998. Bioceramics. Am Ceram Soc, 81 (7), 1705.

Hench, L.L. and Wilson, J., 1993. An introduction to bioceramics, 1. World Scientific.

Kokubo, T. and Takadama, H., 2006. How useful is SBF in predicting in vivo bone bioactivity? Biomaterials, 27 (15), 2907-2915.

Nakashima, K., Horita, Z., Nemoto, M. and Langdon, T.G., 1998. Influence of channel angle on the development of ultrafine grains in equal-channel angular pressing. Acta materialia, 46 (5), 1589-1599.

Sanchez, A.G., Schreiner, W., Duffó, G. and Ceré, S., 2011. Surface characterization of anodized zirconium for biomedical applications. Applied Surface Science, 257 (15), 6397-6405.

Vangolu, Y., Alsaran, A. and Yildirim, O., 2011. Wear properties of micro arc oxidized and hydrothermally treated Ti6Al4V alloy in simulated body fluid. Wear, 271 (9), 2322-2327.