Kendini İyileştiren Kaplamalarda Reçine-Mikrokapsül Arayüz Bağlayıcı Silanların Kullanımı

Kendini İyileştiren Kaplamalarda Reçine-Mikrokapsül Arayüz Bağlayıcı Silanların Kullanımı

Göksenin Kurt Çömlekçi - Kimya Mühendisi
Prof. Dr. Sevgi Ulutan
Şeyma Akgül - Kimya Mühendisi
Ege Üniversitesi, Kimya Mühendisliği Bölümü

 

Özet

Silan bağlayıcıların organik ve inorganik maddelerin arasında kalıcı bir bağ oluşturma yeteneği vardır. Bu özellikler, kompozit malzemelerin mekanik dayanımını geliştirmek, yapışmayı artırmak, reçine ve yüzeyi geliştirmek için silan bağlayıcıların kullanımına olanak sağlar. Bu bilimsel kaynak taramasında kendini yenileyen kaplamalarda mikrokapsül ve bağlayıcı silanların kullanımı, silan bağlayıcıların mikrokapsül-reçine arayüzünde bağlanma mekanizması incelenmiştir.

Giriş

Mikrokapsülleme teknolojisi; malzemeyi dış ortamdan korumak amacıyla, gıda maddeleri, kozmetik, kağıt sanayi, yapıştırıcı malzemeler ve kaplama sanayi gibi birçok alanda kullanılır. Mikro-kapsüllemenin farklı uygulama alanları arasında en çok dikkati çeken, kendini iyileştiren polimerik kaplamalardır. Kendini iyileştiren malzemeler, çatlakların yayılmasını önlemek, kaplamanın ömrünü uzatmak ve zarar görmüş kaplamaların bakım ve onarım maliyetlerini azaltmak için kullanılır. Silanlar,

modern boya ve kaplamaların tamamlayıcı bileşenleridir. Boyaların formülasyonu ve bağlayıcıların modifikasyonu olarak adlandırılabilen önemli rol, her birinin kimyasal yapısına bağlıdır. Yapıştırmayı güçlendirmede ve yüzey modifikasyonunda yıllardır başarılı bir şekilde kullanılmaktadır.

 

Kendini Yenileyen Kaplamalarda Mikrokapsül Kullanımı

Kendini iyileştiren kaplamaları oluşturmak için kaplama reçinesi içine iyileştirici madde içeren kapsüller eklenir. Bu kapsüller kaplamaya korozyon önleyici özellik kazandırmaktadır. Bununla birlikte, kaplama reçinesine kapsül eklenmesi ile devamlı fazın bozulacağı ve reçinenin bazı özelliklerinin zayıflayacağı

öngörülebilir. Benzadnasab vd. (2014) keten tohum yağını üreformaldehit ile kaplayıp epoksi reçineye eklediklerinde, reçinenin mekanik özelliklerinin zayıflamasını devamlı faz ile kapsül arasındaki ara yüzeyde oluşan boşlukların yarattığı zayıflığa bağladılar.

 

Kompozit Malzemede Arayüz ve Arafaz

Bir kompozit malzeme söz konusu olduğunda, dolgu maddesi ve matris fazı arasındaki bağlantı önem kazanır. Arayüz ve arafazın, kompozit malzemelerin mekanik ve fiziksel özellikleri üzerinde önemli bir rol oynadığı bilinmektedir. Son yıllarda arayüz ve arafaz karakterizasyonu ve mekanik özellikler üzerine etkilerini konu alan çalışmalar önemli ölçüde artmaktadır. Şekil 1’de bir kompozit malzemenin yapısı, dolgu maddesi-matris arayüzü ve bağlayıcının kimyasal dallanmışlığını içeren arafaz yapısı gösterilmiştir. Arayüz, benzemeyen iki fazı birbirinden ayıran, yapısı her iki fazdan da farklı, moleküler ya da atomik, hipotetik bir düzlemdir. Ayrılan düzlem boyunca geçen bir bant olmadığı sürece, nadiren gerçek bir madde ile ilişkilendirilir. Arafaz, özellikleri ana faz özellikleri ile benzemekle birlikte ayırt

edilebilir şekilde farklı olan bir arayüz bölgesidir. Yani arafaz, kütlenin yarattığı yapısal farklılığa bağlı olan sonlu bir kalınlıkla ilişkilendirilebilir. Arayüz iki boyutlu yapıyla ilişkilendirilirken; arafaz üç boyutlu yapıyla ilişkilendirilmektedir. Kompozit arayüz çalışmalarından anlaşıldığı üzere, silan bağlayıcıların uygulanmasına ilişkin temel anlayış önemli ölçüde gelişmiştir.

 

Şekil 1. Kompozit malzemenin yapısı

 

Kaplamalarda Silan Bağlayıcıların Kullanımı

Polimerik kompozitlerin özelliklerini geliştirmek için birçok katkı maddesi vardır. Bu katkı maddeleri arasında, bağlayıcı maddeler, iki farklı fonksiyonel grup içeren özel yapıları nedeniyle daha fazla önem kazanmıştır. Bu iki farklı fonksiyonel gruptan biri reçineye doğru, diğeri de dolgu malzemesinin yüzeyine doğru çekilir. İnorganik dolgu maddesi ve polimer arasındaki yapışmayı geliştirmek için arayüz bağlayıcı maddelerin kullanımı kompozit malzemenin mekanik dayanımını artırır, özelliklerini

geliştirir.

 

Bir silan bağlayıcının genel formülünde Şekil 2’de gösterildiği gibi iki işlevsel sınıf vardır. X, hidrolize edilebilir bir grup, genellikle alkoksi, asiloksi, halojen ya da amindir. R grubu, istenen özellikleri kazandıran ve hidrolize edilemeyen bir organik radikaldir.

 

Arayüz bağlayıcı silanlar organik (organik polimer, boya, yapıştırıcı, vb.) ve inorganik maddeler (Cam, metal ve mineral esaslı yapı malzemeleri) arasındaki arayüzde iki farklı türdeki malzemeyi yapıştıracak ya da birleştirecek şekilde davranırlar.

 

Silanların kaplama alanında kullanımı çok yaygındır. Kaplama malzemelerinin mekanik özellikleri, sürekli olmayan bir faz (örneğin, mikrokapsüller) ve sürekli polimerik parçası arasındaki fiziksel dolaşıklığı arttırılarak ve/veya dolgu maddesi ve polimerik matris arasında kimyasal ya da fiziksel etkileşimler sağlanarak geliştirilebilir.


Bağlayıcı Silanların Etkileşim Mekanizması

Silanlar, organik polimerler ve inorganik yüzeyler arasında yapışma arttırıcı, bağlayıcı sistemler için çapraz bağlayıcı ve sertleştirici, eş-monomer, dolgu malzemeleri ve renklendiriciler (pigmentler) için dağılma yardımcısı, kaplama boyasını çizik ve aşınma dayanımlı hale getirmek ya da geliştirmek için bağlayıcı madde olarak kullanılırlar.

 

Silanlar; boya, mürekkep, kaplama, yapıştırıcı ve dolgu macunları için tamamlayıcı katkı maddeleri ya da başlatıcı (öncül) olarak kullanıldığında etkili birer yapışma güçlendiricidirler. Tamamlayıcı katkı maddeleri olarak etkili olabilmeleri için, silanlar yapışkan tabaka ve alt tabaka arasında ara yüzeye doğru göç etmek zorundadırlar. Başlatıcı (öncül) olarak silan bağlayıcı, yapıştırılacak ürün uygulanmadan önce inorganik alt tabakaya uygulanır. Doğru organik silan kullanılarak, yetersiz bağlanmış boya, mürekkep, kaplama, yapıştırıcı ya da dolgu macunları şiddetli çevre koşullarında bile yapışmayı sürdürebilen bir maddeye dönüştürülebilir.

 

Polimerik matris ve inorganik dolgu arasındaki silan bağlayıcı ile bağlanma mekanizması Şekil 3’te verilmiştir. Silan bağlayıcı, organik maddeleri inorganik maddeye bağlayan bir araç rolü oynar. Bu özellik silan bağlayıcılarını kompozit malzemelerin mekanik dayanımını geliştirmek, yapışmayı güçlendirmek, reçine ve yüzey modifikasyonu için kullanışlı hale getirir. Çoğu kez silan moleküllerinin diğer fonksiyonel grupları olan etilen, amin, epoksi, trihidroksi vb. aynen kalırken, silan moleküllerinin trialkoksi grupları ve dolgu malzemesi üzerindeki hidroksil grupları arasında kimyasal tepkime aracılığıyla bağlanma gerçekleşir.

 

Organik silanın yüzeyle tepkimesi, heterojen ara yüzeyde kimyasal dönüşümleri kolaylaştırıp, ara yüzeysel bölgeleri düzenleyerek ve özelliklerini değiştirerek malzemenin ıslanmadan yapışmaya bir dizi özelliğinin değiştirir. Bu tepkime, organik ve inorganik maddeler arası kovalent bağı oluşturacak güçtedir.

 

Mikrokapsüllerin Yüzey Modifikasyonunda Silan Bağlayıcı Kullanımı

Li ve ark. (2008) iyileştirici maddeyi yerinde polimerleştirme tekniğini kullanarak UF reçinesi ile kapsüllemişlerdir. Elde edilen UF kapsüllerini 3-amino propil trietoksi silan bağlayıcı maddesi ile modifiye ederek kapsül ve devamlı faz olan epoksi reçinesi ile arasındaki arayüz etkileşimini ve kapsülün yüzey özelliklerinin incelemişlerdir. Yapısal değişimleri incelendiğinde silanın hidroliz sırasında Si-OC2H5 grubunun Si-OH’a dönüştüğü görülmüştür. Bağlayıcı ajanın Si-OH grubu poli-üre formaldehit (PUF) mikrokapsülünün yüzeyindeki hidroksil grubuyla reaksiyona girer ve kovalent bağ oluşturur. Diğer iki Si-OH grubu ya başka bağlayıcı ajanın Si-OH grubu ile kondensasyon reaksiyonu verir ya da serbest kalır. Böylece, eş zamanlı olarak arayüzde hidrojen bağı oluşturulması mümkün olabilir (Şekil 4). Modifiye edilmiş mikrokapsül reçine matrisine yerleştirildiğinde, silan bağlayıcı ajanın mikrokapsül yüzeyi tarafından tutulan amino grubu epoksi reçinenin epoksi grubuyla reaksiyona girer (Şekil 4). Böylelikle, mikrokapsül ve reçine matrisi arasındaki arayüzde oluşan kimyasal bağlar ara yüzey geliştirilmiş olur.



Son Söz

Silan bağlayıcıları kompozit maddelerin mekanik dayanıklılığını geliştirmek, yapışmayı güçlendirmek ve yüzey modifikasyonunu sağlamak için kullanılan yapılardır. Yapılan çalışmalarda mikrokapsüllerin yüzey modifikasyonunun kapsül - reçine arayüzündeki yapışmayı güçlendirdiği görülmüştür. Yüzeye yapışacak olan malzeme ile yüzeyi oluşturan malzeme arasındaki arayüzün içine işleyerek, çok etkili ve güçlü bir tutunma sağlarlar. Bu yüzden silane bağlayıcı maddeler, kapsüllerin arayüz dayanımını geliştirmede önemli rol oynarlar.

Kaynaklar / References

1. Ghosh S.K., Self-healing Materials: Fundamentals, Design Strategies, and Applications, Ed: S. K. Ghosh, Wiley-VCH Verlag GmbH

and Co, 2009, Weinheim.

2. Boura, S.H., Peikari, M., Asrhafi, A., Samadzadeh, M., "Self-healing ability and adhesion strength of capsule embedded coatings-

Micro and nano sized capsules containing linseed oil”, Progress in Organic Coatings, 75 (2012) 292-300.

3. Leping, L., Wei, Z., Yi, X., HongMei, W.,Yang, Z., Wujun, L., "Preparation and characterization of microcapsule containing epoxy resin

and its self-healing performance of anticorrosion covering material”, Chinese Science Bulletin,55 (2010) 1-5.

4. Samadzadeh, M., Boura, S. H., Peikari, M., Kasiriha, S.M., Ashrafi, A.; "A Review On Self-Healing Coatings Based On Micro/Nanocapsules”, Progress in Organic Coatings 68 (2010) 159–164.

5. Plueddemann, E.P., Silane Coupling Agents, 2nd edition, Plenum Press, 1991, New York

6. Witucki, G.,” A Silane Primer: Chemistry and Applications of AIkoxy Silanes”, Journal Of Coatings Technology, 65 (1992) 57-60

7. Wang, R., Li, H., Liu, W., He, X., "Surface Modification of Poly(urea-formaldehyde) Microcapsules and the Effect on the Epoxy

Composites Performance”, Journal of Macromolecular Science, Part A: Pure and Applied Chemistry (2010) 47, 991–995

8. Es-haghi, H., Mirabedini, S.M., Imani, M., Farnood, R.R. ,"Preparation and characterization of pre-silane modified ethylcellulosebased microcapsules containing linseed oil”, Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 447 (2014) 71–80

9. Mirabedini, S.M., Dutil, I., Farnood, R.R., "Preparation and characterization of ethyl cellulose-based core-shell microcapsules containing plant oils”, Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 394 (2012) 74– 84.

10. Tong, X., Zhang, M., Wang, M., Fu, Y., "Effects of Surface Modification of Self-Healing Poly(melamine-urea-formaldehyde) Microcapsules on the Properties of Unsaturated Polyester Composites”, J. APPL. POLYM. SCI. 2013, DOI: 10.1002/APP.37711

11. Li, H., Wang, R., Hu, H., Liu, W "Surface modification of self-healing poly(urea-formaldehyde) microcapsules using silane-coupling

agent”, Applied Surface Science 255 (2008) 1894–1900

12. Liu, X., Zhang, H., Wang, J., Wang Z., Wang, S., "Preparation of epoxy microcapsule based self-healing coatings and their behavior”,

Surface and Coatings Technology, 206 (2012) 4976-4980.

13. Chen, G., Zhou, S., Gu, G., Wu, L., "Modification of colloidal silica on the mechanical properties of acrylic based polyurethane/silica

composites”, Colloids Surf. A.Physicochem. Eng. Asp. 296 (2007) 29–36.