Kendini İyileştiren Kaplamalarda Kullanılan Kuruyabilen Yağlar Üzerine Bir Derleme

Kendini İyileştiren Kaplamalarda Kullanılan Kuruyabilen Yağlar Üzerine Bir Derleme

Göksenin Kurt-Çömlekçi, / Kimya Mühendisi, MSc.
Prof. Dr. Sevgi Ulutan
Elif Şimşek, Dilan Köksal - Kimya Mühendisi, MSc.
Ege Üniversitesi, Kimya Mühendisliği Bölümü

Özet

Korozyon, bir malzemenin, özellikle bir metal yüzeyin, ortamdaki oksijen ve diğer kimyasal etkilerle bozulması durumudur. Yüzeyin korozyona ve bozulmalara karşı korunması yüzeyin kaplanması ile sağlanabilmektedir. Bu çalışmada, malzeme yüzeyinde bozulma oluşumunu önlemek amacıyla kendini iyileştiren kaplamalarda kullanılan kuruyabilen yağlar konusundaki bilimsel araştırmalar derlenmiştir. Keten tohumu yağı (bezir yağı), hamçin (tung) yağı, hint yağı ve perilla yağı kuruyabilen yağların en bilinenleridir. Yağların konjuge çift bağlı yapıları ve içeriğinde yüksek oranda bulunan linolenik asit, hızlı kuruma sağlar. Kuruma hızı, oluşan filmin özelliklerini belirleyici bir etkendir.

Giriş
Korozyon kontrolü için en yaygın ve ucuz yöntem, metal tabaka üzerinde korozyon engelleyiciler ile bütünleşik koruyucu bir kaplama oluşturulmasıdır. Kaplamanın etkinliği kimyasal bileşimi ve korozif maddelere karşı geçirgenliğine bağlıdır. (Szabo ve ekibi, 2011). Koruyucu kaplamalar koruma kaybına neden olan hasar ya da çizik oluşumu bakımından her zaman yüksek risk taşır (Hatami Boura ve ekibi, 2012). Bu tür hasarların saptanması zor olduğundan korozyon süreci aşamalı gerçekleşir. Kendini iyileştiren sistemlerin epoksi reçineler üzerindeki mikro çatlakları onardığı kanıtlanmıştır (Huang ve ekibi, 2012). Kendi kendini iyileştirebilen kapsül tipi koruyucu kaplamalar, iyileştirici mad-de olarak bitkisel yağlar kullanılarak geliştirilmiştir. Kendi kendini iyileştirebilen koruyucu kaplama elde edebilmek amacıyla iyileştirici madde yüklü mikrokapsüller kaplama matris içine gömülürler. Hasar kaynaklı bir çatlama sonucu, mikrokapsüller yayılan çatlak tarafından yırtılır ve kılcal hareket ile çatlak içine iyileştirici maddenin serbest bırakılması ile sonuçlanır. İyileşme tepkimesi atmosferik oksijen ile ve viskoelastik bir madde üretimiyle gerçekleşir (Girand ve ekibi, 2005).

Kendini İyileştiren Sistemler
Son yıllarda, başarılı laboratuvar tasarımı ve sentezi, kendini iyileştiren sistemlerle akıllı ve çok fonksiyonlu malzemelere ulaşılmasında uygun bir temel sağlamıştır. Malzemenin kendini iyileştirme yeteneğini oluşturmak için çeşitli yaklaşımlar uygulanmakla birlikte, tüm yaklaşımlar aynı ilkeye dayanır.

Mikro-nano kapsüllenmiş iyileştirici madde, iyileştiriciyi polimerleştirebilen bir katalizör içeren yapısal kompozit matris içinde gömülü olarak bulunur (Samadzadeh ve ekibi, 2011). Kendi ken-dine iyileşmede üç adım vardır (Şekil 1):
Matris üzerinde çatlak şeklinde hasar oluşur (a),
Çatlağın mikrokapsülleri yırtması ile iyileştirici madde salınır (b),
İyileştirici madde ve katalizörün birbirine değmesiyle iyileştirici özelliğine bağlı olarak çatlak yüzleri bağlamak üzere polimerleşme başlar (c).



Kendini Onarabilen Sistemlerde Kullanılan Kuruyabilen Yağlar
Kuruyabilen yağlar oda sıcaklığında kuruyabilen bir bitkisel yağ türüdür. Bu yağlar hava ortamında kendi kendine oksitlenerek yağlı bir filmden sağlam ve çözünmez bir filme dönüşür (Şekil 2). Havadaki oksijenin etkisiyle polimerleşme yeteneği kurutma yağlarının en önemli kimyasal özelliklerindendir (Park ve ekibi, 2006).

Kuruyabilen yağlar farklı doğal kaynaklardan elde edilen, atmosferik oksijen ile tepkime sonucunda koruyucu film oluşturabilen katı ya da sıvı yağlardır. Tepkime yağın ilk hali ile ya da değiştirilmesinden sonra oluşabilir.

Keten tohumu yağı, tung yağı, gelincik yağı ve cevizyağı en bilinen kurutma yağlarıdır. Kurutma yağının verimliliği güneş altında ağartma yöntemi ve yüksek sıcaklıklarda ısıtma ya da kaynatma yöntemi ile arttırılabilir.

Kuruyabilen yağların özellikleri Tablo 1’de verilmiştir (Samadzadeha ve ekibi, 2011; Wicks ve ekibi, 2007).



Şekil 2. Yağın polimerleşerek kuruma mekanizması

Tablo 1. Bazı kuruyabilen yağların özellikleri



Kuruyabilen Yağların Sınıflandırılması ve Kuruma Yetenekleri
Tüm doymamış yağ asitleri oda sıcaklığında sıvı halde bulunurlar (Akbaş, 2000). Doymamış yağ asitleri en az bir çift bağ içerirler. Karbon atom sayısının (x) çift bağ sayısına (y) oranı Cx:y olarak gösterilir. Örneğin; palmitoleik ve oleik asit 16 ve 18 karbon atomuna karşı bir adet çift bağ içerir ve sırasıyla, C16:1 ve C18:1 yazımıyla gösterilirler.

Yağların kuruma karakterleri linolenik asit derişiminden etkilenir ve keten tohumu yağında olduğu üzere yüksek linolenik asit derişimi hızlı kurumaya, sararmaya ve kırılganlığa yol açar. Yüksek oranda linolenik asit içeren soya yağı, aspir yağı, hint yağı ve ayçiçeği yağı fazla sararmaya yol açmazken, yarı kuruyan yağlar olduklarından kuruma için daha uzun zaman gerekir (Ploeger ve ekibi, 2008).

Tung yağı gibi konjuge yağlar, keten tohumu yağı gibi konjuge olmayan yağlara göre daha etkindir. Konjuge çift bağlar polimerleşme ve oksitlenmeyi yeğleyerek konjuge olmayan yağlara göre daha hızlı kururlar. Oluşan film tabakası sararmaya karşı dayanıklılık, suya ve alkali maddelere karşı artmış dayanım özellikleri sunar (Russell, ulaşım: 21.08.2014).

Yağların kuruma özelliklerine göre sınıflandırılmasında, çift bağların kolayca açılıp iyotla birleşimi nedeniyle iyot sayısı kullanılır (Coupland ve ekibi, 1997):

i.Kurumayan yağlar (iyot sayısı<115): Ağırlıklı olarak sadece bir adet çift bağlı yağ asitleri içerip, ne atmosferik oksijenle tepkime vererek kuruyabilir, ne de film oluşturabilirler. Örnekler: Hindistan cevizi yağı, üzüm çekirdeği yağı, fıstık yağı, zeytinyağı, hint yağı.

ii.Yarı kuruyan yağlar ( iyot numarası 115-150) : Yüksek miktarda çift bağlı yağ asitleri içeren trigliseridlerdir. Örnekler: Ayçiçeği yağı, pamuk yağı, mısır yağı, kolza yağı, susam yağı.

iii. Kuruyan yağlar (iyot numarası>150) : Molekül yapısında ikiden fazla çift bağ içeren doymamış yağ asitleri atmosferik oksijenle tepkimeye girerek kendi kendine oksitlenir. Örnekler: soya yağı, keten tohumu yağı, tung yağı, haşhaş tohumu yağı, tütün yağı, aspir yağı.

Yağlarda Kuruma Mekanizması ve Kurumanın Kimyasal Adımları

Kendi kendine oksitlenme moleküler oksijen ile yağ arasında serbest radikal zincir adımları ile peroksi bileşiklerin oluştuğu karmaşık yapılı bir süreçtir (Rodriquez, 1981). Kuruma tepkimesinin şeması Şekil 3’te verilmiş ve süreçte gerçekleşen adımlar aşağıda açıklanmıştır (Soucek ve ekibi, 2012);

Şekil 3. Yağın kuruma sürecinde kimyasal adımlar
Endüstriyel Boya, Toz Boya, Yüzey İşlem Kimyasalları, Boya Uygulama ve Kaplama Teknolojileri Industrial Paint, Powder Coating, Surface Treatment Chemicals, Paint Applications and Coating Technologies

i. Peroksit oluşumu: Hidroperoksit oluşumunun ardından oksijen ve olefin arasında etkileşim başlar.
ii. Peroksit bozunumu: Cis-trans yapıların izomerleşmesi ile konjuge çift bağlar oluşur.
iii. İlerleme: Yüksek serbest radikal derişimi yüzünden hidroperoksitlerin bozunmasıyla tepkime kendi kendini katalizler hale gelir.
iv. Sonlanma: Polimerleşme tepkimesi başlar ve yüksek molekül ağırlığı olan çapraz bağlı ürünler, karbonil ve hidroksi bileşikler oluşumuyla sonlanır.

Tepkime hızı başlangıçta düşük olmakla birlikte, bir süre sonra kendi kendini katalizlemeye başlar ve hız düzenli olarak artar. Tepkime hızı, ağır metallerin varlığına, sıcaklığa, ışığa ve tepkime koşullarına bağlıdır.

Konjuge yapıda olmayan keten tohumu yağında hidrojen çıkarılması, buna en yatkın olan allilik yapıdaki hidrojen atomu ayrılmasıyla olmaktadır. Çokça konjuge olan tung yağında oksitlenme mono-allilik konumdan hidrojen çıkmasıyla gerçekleşir. Keten tohumu yağı ile karşılaştırıldığında daha az oksijen tüketimi, çok daha az hidroperoksit ve yan ürün oluşmaktadır (Oyman ve ekibi, 2005).

Kuruyabilen Yağlarının Kullanıldığı Kendini İyileştirebilen Kaplamalar Üzerine Son Çalışmalar
Kuruyabilen yağlar kendi kendine oksitlenebilme yeteneklerinden ilham alınarak kaplama endüstrisinde kendini iyileştiren korozyonu önleyici sistemlerde kullanılırlar. Bu alanda yayımlanan Üre-formaldehit (UF) ile mikrokapsüllenmiş kuruyabilen yağlı (MK) sistemler üzerine bazı çalışmalar Tablo 2’de gösterilmiştir.

Samadzadeh ve ekibi (2011), tung yağını başarıyla poli-UF içinde kapsüllerken, Hatami Boura ve ekibi (2012) ve Suryanarayana ve ekibi (2008) keten tohumu yağını kapsüllemişlerdir. Bu mikrokapsülleri kendini iyileştiren sistemlerde kullandıklarında yüksek korozyon önleyici özellikler elde etmiştir.

Tablo 2. Üre-formaldehit (UF) ve mikrokapsüllenmiş kuruyabilen yağlı (MK) korozyon önleyici kaplamalar ile ilgili bazı yayınlar

Son Söz
Son yıllarda korozyon sorununu hafifletebilmek için özellikle kuruyabilen yağların kullanıldığı kendini iyileştiren kaplamalara ilgi oluşmaktadır. Yüzey kaplamada kuruyabilen yağlar yüksek iyot sayıları ve kendi kendine oksitlenebilme gibi bazı özellikleri ile öne çıkmaktadır. Araştırmalar birçok yağın yapısal özellikleri, ekonomik koşulları ve yetişme bölgesi açısından yüzey kaplamalarında kullanımı için uygun olduğunu göstermektedir. Kuruyabilen yağlar mükemmel yüzey kaplama özelliğiyle iyileştirici olarak kullanılabilirler. Keten tohumu yağı ve tung yağı kendini iyileştiren sistemlerde en çok yeğlenen yağlardır.

Bilgilendirme: Bu derleme BOSAD (Boya Sanayicileri Derneği) tarafından 2225 Ekim 2014 tarihlerinde İstanbul’da düzenlenen "Boya Sanayi, Hammadde ve Yardımcı Maddeler Fuar ve Kongresi-paintistanbul” Kongresi’nde poster olarak sunulmuştur.

Kaynaklar:

1. Akbaş T., 2000 "Synthesis of new macromonomer based on sunflower and linseed oil and applications”, MSc Thesis, Istanbul Technical Universty, Turkey.

2. Coupland, D., Coupland, K., Cowie, D.W., Parker, D.A. 1997. "Triglyceride drying oil and alkyd resin derivatives”, WO 1997009367 A1.

3. F. Rodriguez , 2nd ed., 1981, Principles of polymer systems, McGraw-Hill, New York, 575 pp.

4. Girand S., Bourbigot S., Rochery M., Vroman I., Tighzert L., Delobel R., Pouch F. 2005. "Preparation and characterization of ethyl cellulose-based core–shell microcapsules containing plant oils”, Polym. Degrad. Stabil., 88:106–113.

5. Hatami Boura, S., Peikari, M., Ashrafi, A., Samadzadeh, M. 2012. "Self-healing ability and adhesion strength of capsule embedded coatings—Micro and nano sized capsules containing linseed oil”, Progress in Organic Coatings, 75, 292– 300 pp.

6. Huang, M., Zhang, H., and Yang, J., 2012, "Synthesis of organic silane microcapsules for selfhealing corrosion resistant polymer coatings”, Corrosion Science 65: 561–566 pp.

7. Nesterova, T., Dam-Johansen, K., Thorslund Pedersen, L., and Kiil, S., 2012, "Microcapsulebased self-healing anticorrosive coatings: Capsule size, coating formulation, and exposure testing”, Progress in Organic Coatings 75 : 309– 318 pp.

8. Oyman, Z.O., Ming, W.R., ve van der Linde, 2005, Oxidation of drying oils containing nonconjugated and conjugated double bonds catalyzed by a cobalt catalyst, Progress in Organic Coatings 54:198–204 pp.

9. Park, B.J., Lee, J.Y., Sung, J.H., Choi, H.J. 2006. "Preparation and characterization of microcapsules containing linseed oil and its use in self-healing coatings”, Curr. Appl. Phys., 6: 632–635.

10. Pilbáth, A., Szabó, T., Telegdi, J., and Nyikos, L., 2012, "SECM study of steel corrosion under scratched microencapsulated epoxy resin”, Progress in Organic Coatings 75:480-485 pp.

11. Ploeger, R., Scalarone, D., and Chiantore , O., 2008, "The characterization of commercial artists’ alkyd paints” , Journal of Cultural Heritage 9(4):412–419 pp.

12. Russell, S. D., Professional Restorers International, "Linseed And Tung Oil”, http://prorestorers. org/notes/LinseedTungOil.htm Access Date: 21.08.2014.

13. Samadzadeh, M., Hatami Boura, S., Peikari, M., Ashrafi, A., Kasiriha, M., 2011, "Tung oil: An autonomous repairing agent for self-healing epoxy coatings”, Progress in Organic Coatings 70:383–387 pp.

14. Selvakumar, N., Jeyasubramanian, K., and Sharmila, R., 2012, "Smart coating for corrosion protection by adopting nano particles”, Progress in Organic Coatings 74:461– 469 pp.

15. Soucek, M.D., Khattab, T., and Wu, J., 2012, "Review of autoxidation and driers”, Progress in Organic Coatings 73 : 435– 454 pp.

16. Suryanarayana, C., Chowdoji, R. K., Dehirendra, K., 2008, "Preparation and characterization of microcapsules containing linseed oil and its use in self-healing coatings”, Progress in Organic Coatings, 63:72-78 pp.

17. Szabóa, T., Molnár-Nagyb, L., Bognár, J., Nyikos, L., Telegdia, L., 2011, "Self-healing microcapsules and slow release microspheres in paints”, Progress in Organic Coatings, 72: 52–57 pp.

18. Wicks, Z. W., Jones, F. N. , Pappas, S.P, D.A. Wicks, 2007, Organic Coatings: Science and Technology, Third Edition, Wiley-Interscience Publication, Canada.