Hidrofobisite (Su Sevmezlik)

Hidrofobisite (Su Sevmezlik)


Prof. Dr. Bahri Ersoy (Afyon Kocatepe Ün., Maden Müh. Böl.)

Doç. Dr. Atilla Evcin(Afyon Kocatepe Ün., Malzeme Bilimi ve Müh. Böl.)

Öğr. Gör. Zeyni Arsoy(Afyon Kocatepe Ün., Maden Müh. Böl.)


Kimyada hidrofobi, Yunanca hidros ("su) ve fobos ("korku) sozcuklerinden turemişolup, bir katının veya mineralin su sevmezliğinin olcusu olup, coğunlukla temas acısı(θ) verisi ile değerlendirilir. AşağıdaŞekil 1de verilen fotoğrafta doğal hidrofobik ozelliğe sahip Lotus ciceğinin yapraklarıuzerinde su damlalarının duruşu gorulmektedir. Herhangi bir yuzeyin su ile temas acısının yuksek olması, o yuzeyin hidrofobik ozelliğe sahip olduğunu gosterir (Leja 1982; Good and Van Oss, 1992). Yuzeyin hidrofob mu, yoksa hidrofil (su sever) mi olduğunun bilinmesi boya, kağıt, tekstil, yuzey kaplama, madencilik vb. sektörlerde oldukca buyuk bir oneme sahiptir. Kesin bir sınıflama olmamakla birlikte genel anlamda bir katıyuzeyinin su ile temas acısı yuksek ise (θ > 90o) o katıhidrofobik, duşuk ise (θ < 90o) hidrofilik olarak değerlendirilir (Şekil 2). Mineraller genellikle hidrofil karakterde olup, cok az mineral doğal hidrofob yapıya sahiptir (talk, grafit, kukurt, komur, vb). Doğal hidrofob mineraller duşuk yuzey enerjisine sahiptirler. Katıların hidrofobik ya da hidrofilik ozelliğe sahip olmasıkatı-sıvıarayuzeyi, kristal yapısı su ile etkileşimleri incelenerek belirlenmektedir (Drzymala, 1994; Meiron et al 2004; Duzyol, 2009; Sato and Ruch, 1980; Ralph and Nelson, 1988; Sposito, 1984; Lu et al 2005; Hiemenz, 1986).




Bir katıyuzeyi ile temastaki bir sıvı damlasıbir acıoluşturur. Bu acıya temas acısıdenir. Temas acının buyukluğu, sıvının kendi molekulleri arasındaki cekim kuvvetleri (kohezyon kuvvetleri) ile sıvı-katıarasıcekim kuvvetlerinin (adezyon kuvvetleri) göreceli buyukluğune bağlıdır (Good and Van Oss,1992) (Şekil 3). Kohezyon kuvvetlerinin buyukluğu, adezyon kuvvetlerinin buyukluğunden ne kadar fazla ise, sıvıkatıarasındaki temas acısıda o denli buyuk olur. Katı yuzeyinin hidrofob olup olmadığıiki farklı şekilde izah edilebilir; Temas acısının yuksek olması(90o < θ) yuzeyin hidrofob olduğunun, duşuk olması(θ < 90o) ise yüzeyin hidrofil olduğunu gosterir (Şekil 3). Başka bir ifade ile katı-hava ara yuzey gerilimi, katı-sıvıyuzey geriliminden buyuk ise (γKH > γKS ), Cos θ pozitif olacaktır. Bu durumda sıvı, yuzeyi ıslatır ve temas acısının 90° ile 0° arasında olduğunu gosterir. Bu yuzeylere hidrofilik (Su sever) denir. Katı-sıvıarayuzey gerilimi, katı-hava yuzey geriliminden buyuk ise (γSH < γKS ), Cos θnegatif olacaktır. Bu durumda sıvıyuzeyi ıslatmaz ve temas acısının 90o ile 180o arasında olduğunu gosterir. Bu yuzeylere hidrofobik (Su sevmez)ve temas acısının 180o olan yuzeylere ise super hidrofobik denir (Şekil 2) (Leja, 1982; Lu et al 2005; Hiemenz, 1986; Duzyol, 2009).

Temas olcumleri ile yuzeylerin ıslanabilirliği, hidrofobisitesi ve serbest yuzey enerjisi belirlenebilmektedir. Temas acısı olçum yontemlerini iki grupta toplamak mumkundur (Yıldırım, 2001;

Karaguzel, 2005; Ersoy, 2013). Bunlar; Duz yuzeye sahip katılar uzerinde temas acısı olcum yontemleri:

_ Su Damlası Yayılımı Yontemi (Sessile Drop),

_ Hava Kabarcığı Tutturma Yontemi (Captive Bubble Techniques),

_ Wilhelmy Plaka Yontemi.

Toz numuneler uzerinde temas acısı olcum yontemleri:

_ Kapiler Yukselme (Capillary rise),

_ İnce Tabaka Fitil Yontemi (Thin Layer Wicking),

_ Islanma Isısının (Heat of Immersion) Belirlenmesi ile Temas Acısı Olcumu.

 

Düz Yüzeye Sahip Katılar Üzerinde Temas Açısı Ölçümü:

Duz yuzeye sahip katıların temas acılarının belirlenmesinde damla yayılımı ve hava kabarcığı tutturma yontemleri yaygın olarak kullanılmaktadır. Bu yontemlerin yaygın olarak kullanılmasının nedeni olcum yonteminin pratik olmasıdır. Ancak, her iki yontemle de olcum yapılacak katıyuzeyinin duzlem haline getirilmesi gereklidir (Amirfazli et al. 1998; Kwok, et al 1998; Yıldırım, 2001). Damla Yayılımı (Sessile Drop) Yontemi: Damla yayılımı (sessile drop) yonteminde, katı yuzeyine damlatılan sıvının katı ile yaptığı acı, goniometre skalasında mikroskop yardımıyla kolaylıkla statik temas acısı olarak tespit edilmektedir. Gelişen teknoloji ile birlikte fotografik ve dijital goruntulu cihazlardan faydalanılarak damlacık şekli ve dinamik temas acıları aynı yontemle kolaylıkla analiz edilmektedir (Şekil 4) (Amirfazli et al. 1998; Kwok, et al 1998; Hiemenz, 1986).

Şekil 4. Katı Yüzeyinde Damla Yayılımı (Sessile Drop) yöntemiyle temas açısı ölçümü.

Hava KabarcığıTutturma (Captive Bubble) Yontemi: Hava Kabarcığı Tutturma tekniğinde katı, sıvıyuzeyine daldırılır. Hava kabarcığıya da başka bir sıvıdamlasıile katıarasında bir ara yüzey meydana gelir. Eğer katıyuzeyi hidrofobik ise kabarcık yüzeyine yapışacaktır. Katıile kabarcık yapışmasısırasında oluşan acıfotoğraflanarak ya da direkt olarak goniometre tele mikroskobu yardımıyla olculmektedir (Şekil 5). Olcum sırasında katı hava ara yuzeyi sıvının doygun buhar basıncıile dengelendiği icin olcumlerin hata oranı duşmektedir (Amirfazli et al. 1998; Kwok, et al 1998; Heimenz, 1986; Ku et al 1985; Buklu, 2006).

 Şekil 5. Hava Kabarcığı Tutturma (Captive bubble) Yontemi ile temas acısı olcumu.

Wilhemy Plaka Yontemi: Neuman tarafından geliştirilen bu yontemde (Şekil 6) katıplaka, sıvıicerisine daldırılmaktadır. H yuksekliğine kadar sıvının yuzeyde yukselmesi gozlenerek aşağıdaki ) ve yoğunluğu (δ) bilinen bir sıvıkullanılarak yapılmaktadır (Eşitlik 1) (Karaguzel, 2005; Ku et al 1985; Buklu, 2006).


Burada g yer cekimi kuvvetidir. Bu yontemde de ilk iki yöntemde olduğu gibi duzgun bir katı yuzeyi elde etmek gereklidir. Yontem sıcaklığın fonksiyonu olarak temas acısıbelirlemelerine de elverişlidir. Ayrıca, bu yontemde duzgun yuzeyli katı plakanın yukarıaşağıhareket ettirilmesi ile aldığı pozisyondan faydalanılarak advance ve receding acılar belirlenmektedir. Wilhelmy plaka yontemi ile hem sıvıların yuzey gerilimi bulunduğu gibi yuzeyi duzgun katıların temas acılarıolculmektedir (Neumann and Tanner, 1970).



Toz Numuneler Üzerinde Temas Açısı Ölçümü

Kapiler Yukselme Yontemi: Duzgun yuzey elde edilmeyen ya da toz haldeki minarelerin toz halde temas acılarının bulunmasında kullanılan bu teknikler Wilhelmy plaka tekniğinde olduğu gibi mineral yatağının ısıtılması prensibine dayanmaktadır. Kapiler yukselme yonteminde, kapiler tup icerisinde oluşturulan partikul yatak, yuzey gerilimi bilinen bir sıvı icine daldırılmaktadır. Yukselme mesafesi (I), zamanın (t) fonksiyonu olarak olculmektedir. Kapiler tupun ortalama capı R biliniyorsa, Washburn eşitliği kullanılarak temas acısıhesaplanmaktadır (Şekil 7) (Bruil and Aartsen, 1974; Ku et al 1985; Buklu, 2006; Yıldırım, 2001; Karaguzel, 2005). Bir sıvının bir boşluğa laminer olarak akışı ile ilgili bir oran belirlenmek istenirse;

İnce Tabaka Fitil Yontemi: Duzensiz şekilli parcacıklardan oluşan (polidispers) dağılmışsuspansiyon halindeki parçacıkların temas acısının bulmak icin ince tabaka fitil (Thin layer wicking) yontemi kullanılır. Bu teknikte, oğutulmuşnumuneler mikroskabik cam yuzeyine suspansiyon halinde homojen bir şekilde yayılır ve lamel cam etuvde kurutularak olcume hazır hale getirilir. Daha sonra lamel camı ceşitli polar ve apolar sıvılara dik olarak daldırılır. Sıvıparca boşluklarıarasında ilerler ve ilerleme hızıWashburn eşitliği kullanılarak hesaplanır (Eşitlik 5) (Constanzo et al 1995; Asmatulu, 2002; Yıldırım, 2001; Karaguzel, 2005).

 

 



Bu eşitlikte;

S: Tupun kesit alanı(mm2)

ε: Parcacık boşluk dağılımı(mm)

δ: Sıvın yoğunluğu (gr/cm3)

R: Dairesel tupun capı (mm)

t: Zaman

m: İlerleyen sıvının ağırlığı

Isıl Daldırma Yontemi: Bu teknikte, toz halindeki katının (pelet) sıvı(su, heptan vb.) icerisine daldırılmasıesnasında uretilen ısıile temas acısıhesaplanmaktadır (Eşitlik 6). Bir kalorimetre kullanılarak tespit edilen daldırma entalpisi (Hi) ile temas acısı arasındaki ilişki izah etmektedir. Bu yontem duşuk serbest yüzey enerjiye (teflon, karbon kaplamalıyuzeyler, vb.) sahip katıların temas acılarının olculmesinde kullanılmaktadır (Yıldırım, 2001; Young et al 1954; Spagnolo et al 1995; Yan et al 2000).

 




Eşitlikte;

Hi: Daldırma entalpisi

t: Sıcaklık değeri

θ: Temas acısıdeğeri


Temas Açısı Ölçümlerinde Bazı Sınırlamalar

Temas acısının olcumu yapılırken hassas davranılmalıdır. Cunku olcumler ortamdan ya da malzemeden kolaylıkla etkilenmektedir. Temas acısı olcumunde etkili olan faktorler (Yıldırım, 2001);

_ Yuzey puruzluluğu,

_ Kirlilik,

_ Damla boyutu,

_ Molekuler yonelim ve Deformasyon,

_ Sıvımolekullerin gecişi.

Bunlardan başka litertaur bilgilerine gore ortam sıcaklığı, numunenin su iceriği, bağıl nem, mineralin yapısındaki organik madde miktarı, toz numunenin tane boyutu, yuzey heterojenliği, yapıdaki hidrofobik organik bileşikler ve yuzeydeki katyonik yapının varlığıgibi bircok faktor de temas acısı olcumune etki etmektedir (Yıldırım, 2001; Chibowski et al 1993; Malucelli et al 2007; Rogers et al 2005; Cuadros, 1997; Kretzschmar et al 1997; Giese et al 2002; Long et al. 2005; Drelich et al. 1996; Woche et al. 2005; Bachmann et al 2007; Dejonge et al., 1999; King, 1981; Breiner et al. 2006).


Yüzey Pürüzlülüğü: Duzgun bir materyal yuzeyinin su ile yaptığı temas acı90°’den buyuk ise bu yuzeyin puruzluluğu acıyıarttırır; eğer 90°’den kucuk ise yuzeyin puruzluluğu acıyıazaltır.

Eğer damla boyutu yuzeyin puruzluluğunden daha küçükse temas acısıdeğeri yuzey puruzluluğunden etkilenmez (Şekil 8) (Wenzel,1936; Yekeler et al 2004; Karaguzel, 2005).

Kirlilik:Olcum esnasında, numunenin yuzeyi yabancı maddelere maruz kalır. Temas acı olcumunden once numune yüzeyinin temiz olması gerekmektedir. Numune hazırlanırken ya da ortamda bulunan tozların yuzeyde birikmesi, olcumu olumsuz yonde etkilemektedir.

Damla Boyutu: İlerleyen ve gerileyen temas acı değerleri, yapışan sıvı damla boyutu farklılıklar gosterir. Temas acının, azalan damla boyutuyla azaldığı bulunmuştur (Buklu, 2006).

Moleküler Yönelim ve Deformasyon: Hidrojen bağı olan polar yapılarda histerisisin nedeni, yuzeydeki sıvı fazındaki etkinin molekuler olarak tekrar yapılandırılmasından kaynaklanır. Bu yapıda, polimerin yuzey konfigirasyonu, cevreleyen ortamı değiştirir. Yuzey konfigurasyonu, yuzey yapı değişimdeki tek faktör değildir. Polimer yuzeyindeki elektron alma ve verme yüzey ozelliklerini değiştiren faktorlerden biridir.


Sıvı Moleküllerin Geçişi: Molekullerin iki şekilde gecişyapması mumkundur. İlki polimer yuzeyine tutunan sıvı moleküllerinin gecişidir, diğeri ise sıvı molekullerini buharlaştırarak gaz fazına difuze eden geciştir. Aşırı buharlaşma damla boyutunu ve temas acıyı azaltır.


Kaynaklar

Amirfazli, A., Chatain, D., and Neumann, A. W., (1998), Colloids and Surfaces, 142, pp.183-188.

Arsoy, Z., (2013), Adacal Endustriyel Mineraller A.Ş., Ar-Ge sorumlusu, Ar-Ge calışma raporları, 30 sf.

Arsoy Z., (2014) "Talkın Yuzey Ozelliklerine Oğutmenin Etkisi Afyon Kocatepe Univ., Fen Bil. Ens., Yuk. Lisans Tezi (Danışman: Prof. Dr. Bahri Ersoy).

Bachmann, J., Deurer, M. and Arye, G., (2007), Modeling water movement in heterogeneous water-repellent soil. 1. Development of a contact angledependent waterretention model, Vadose Zone Journal, 6 (2007) 436445.

Bruil, H. G., and van Aartsen, J. J., (1974), Colloid & Polymer Science, 252, 32-38 pp.

Breiner, J.M., Anderson, M.A., Tom, H.W.K. and Graham, R.C., (2006), Properties of surfacemodified colloidal particles, Clays Clay Minerals, 54 1224.

Buklu, L. B. (2006), Superhidrofob Kaplamaların Yuzey Enerjisi, Yuksek Lisans Tezi, Gebze Yuksek Teknoloji Enstitusu Muhendislik ve Fen Bilimleri Enstitusu, 132 Sf. Gebze.

Chibowski, E., Kerkeb, M.L. and Gonzalez-Caballero, F., (1993), Effect of inorganic-ions on changes in the energetic heterogeneity of the cholesterol surface, Langmuir, 9 (10) 24912495.

Cuadros, J., (1997), Interlayer cation effects on the hydration state of smectite, Am. J. Sci. 297 829841.

DeJonge, L.W., Jacobsen, O.H. and Moldrup, P., (1999), Soil water repellency: effects of water content, temperature, and particle size, Soil Sci. Soc. Am. J., 63, 437442.

Drelich, J., Miller, J. and Good, R., (1996), The effect of drop (bubble) size on advancing andreceding contact angles for heterogeneous and rough solid surfaces as observed with sessile-drop and captive-bubble techniques, J. Colloid Interface Sci., 179 (1) 3750.

Drzymala, J. 1994. Hydrophobicity and Collectorless Flotation of Inorganic Materials, Advences in Colloids and Interface Science, 50, 143-185.

Duzyol, S., (2009), Cevher Hazirlamada Islanabilirliğe Dayanan İşlemlerde Hidrofobisite ve Yuzey Geriliminin Etkisi, Doktora Tezi, Selcuk Universitesi, Fen Bilimleri Enstitusu, Maden Muhendisliği Anabilim Dalı, Konya, 177 sf.

Ersoy, B., 2013, Minerallerin (ve Katıların) Yuzey Ozellikleri, Ders notu, Afyonkarahisar, 59 sf.

Giese, R.F. and van Oss, C.J., (2002), Colloid and Surface Properties of Clays and Related Minerals, CRC Press, Oxford.

Good, R. J., and van Oss, C. J. (1992), in Modern Approaches to Wettability: Theory and Applications, Eds: M. E. Schrader, and G. Loeb, Plenum Press, New York, pp. 1-27.

Hiemenz, P.C., (1986), Principles of Colloid and Surface Chemistry, 790 page, New York.

Karaguzel, C., (2005), Na-K Feldispat Minerallerinin Flotasyon Yontemi ile Ayrımında Hidrofobositeyi Etkileyen Parametreler, Osmangazi Universitesi, Doktora Tezi, Fen Bilimleri Enstitusu, Maden Muhendisliği Anabilim Dalı, Cevher Hazırlama Bilim Dalı, Eskişehir, 447 sf.

King, P.M., (1981), Comparison of methods for measuring severity of water repellence of sandy soils and assessment of some factors that affect its measurement, Aust. J. Soil Res. 19, 275285.

Kretzschmar, R. and Sticher, H. (1997), Transport of humic-coated iron oxide colloids in a sandy soil: influence of Ca2+ and trace metals, Environ. Sci. Technol.

31, 34973504.

Ku, C. A., Henry, J. D., Siriwardane, R., and Roberts, L., J. (1985), Particle transfer from a continuous oil to a dispersed water phase: Model particle study, Colloids and Interface Sci., 106, 377-385.

Kwok, D. Y., Leung, A., Lam., C. N. C., Li, A., Wu, R., and Neumann, A. W., (1998), Low-Rate Dynamic Contact Angles on Poly(methyl methacrylate) and the Determination of Solid Surface Tensions J.Colloids and Interface Sci., 206, 44-51 pp.

Leja., J, (1982), Surface Chemistry of Froth Flotation, Plenum Pres (Second Edition).

Long, J., Hyder, M., Huang, R. and Chen, P., (2005), Thermodynamic modeling of contact angles on rough, heterogeneous surfaces, Adv. Colloid Interface Sci., 118, 173190.

Lu, S., Pugh, R.J. and Forssberg, E., (2005), Interfacial Separation of Particles, Studies in Interface Science, 693 page.

Malucelli, G., Ronchetti, S., Lak, N., Priola, A., Dintcheva, N.T. and Mantia, F.P., (2007), Intercalation effects in LDPE/o-montmorillonites nanocomposites, Eur. Polym. J., 43,328335.

Meiron, T.S., Marmur A. and Saguy I.S., (2004), Contact angle measurement on rough surfaces, Journal of Colloid and Interface Science, 274 (2004), 637-644.

Neumann, A. W., and Tanner, W., J. (1970), Colloids and Interface Sci., 34, pp. 1-8.

Ralph, D. and Nelson, J.R., (1988), Dispersing Powders in Liquids, 245 page, Delaware, U.S.A.

Richard M. Pashley and Marilyn E. Karaman, (2004), Colloid and Surface Chemistry, John Wiley & Sons, Ltd., page 160.

Rogers, K., Takacs, E. and Thompson, M.R., (2005), Contact angle measurement of select compatibilizers for polymersilicate layer nanocomposites, Polym.

Test, 24 (4) 423427.

Sato, T. and Ruch, R., (1980), Stabilization of Colloidal dipersions by Plymer Adsorption, 155 page, New-York.

Spagnolo, D. A., Maham, Y. and Chuang, K. T., (1995), J of Physical Chemistry, 100, 6626.

Sposito, G., (1984), The Surface Chemistry of Soils, 234 page, New-York.

Wenzel, R.N. (1936), Resistance of solid surfaces to wetting by water, Ind. Eng.

Chem, 28, 988.

Woche, S.K., Goebel, M.O., Kirkham, M.B., Horton, R., Van der Ploeg, R.R. and Bachmann, J., (2005), Contact angle of soils as affected by depth, texture, and land management, Eur. J. Soil Sci. 56 (2) 239251.

Yan, N., Maham, Y., Masliyah, J. H., Gray, M., and Mather , A. E. (2000), J of Colloid and Interface Sci., 228, pp.1-6.

Yekeler, M., Ulusoy, U. ve Hicyılmaz, C., 2004, Effect of particle shape and roughness of talc mineral ground by different mills on the wettability and floatability,

Powder Technology, 140, 68-78.

Yıldırım, İ. (2001), Surfaces Free Energy Characterizastion of Powders, Doctor of Philosophy In Mining and Minerals Engineering, Faculty of the Virginia Polytechnic Institute and State University. Blacksburg, Virginia, USA.

Young, G. J., Chessick, J. J., Healey, F. H., and Zettlemoyer, A. C., (1954), J. Phys.

Chem.,58, 313.

Anonim 1. http://www.attension.com/applications/application-and-theorynotes- 1

Anonim 2. http://www.face-kyowa.co.jp/english/en_science/en_theory/ en_what Surface_tension/