Epoksi Koruyucu Kaplamalar

Epoksi Koruyucu Kaplamalar
  • Makaleler
  • Ziyaret: 4505
  • Son Güncelleme: 25-02-2014


Deniz Kaya

Genel Sanayi Boyaları
Araştırma Lab. Mühendisi
KANSAI ALTAN Boya San. Tic. A.Ş.

Çiğdem Yılmaz
Genel Sanayi Boyaları
Araştırma Lab. Uzmanı
KANSAI ALTAN Boya San. Tic. A.Ş.


Metal yüzeylerin çevresel etmenlerden kaynaklanan koroz­yondan korunmasında tercih edilen kaplama çeşitleri arasın­da epoksi temelli boyaların kullanımı günden güne artmakta­dır. Epoksi temelli kaplamalar hem bağlayıcı yapılarına hem de tasarımlarına bağlı olarak bariyer koruma, engelleyici koruma ve galvanik koruma yöntemlerinin bir veya birkaçı ile su, ok­sijen ve iyonların metal yüzeyine ulaşmasını engelleyerek, ko­rozyon tepkimesini yavaşlatarak veya içerdikleri yüzey metalin­den daha aktif bir metalin kendini feda etmesi ile uygulandık­ları yüzeyin uzun yıllar (15 yıl ve üzeri) atmosferik korozyondan korunmasını sağlamaktadır. Epoksi temelli organik kaplamala­rın, hem bağlayıcı hem de tasarımına bağlı olarak diğer kapla­ma türlerine göre üstünlükleri aşağıdaki gibi sıralanabilir [1-3].

•Yüksek kimyasal dayanım (ester bağı içermez),

•Kürlenme sırasında düşük hacimsel daralma ve düşük uçu­cu yan ürün miktarı oluşması,

•Yüksek korozyon dayanımı,

•Çok yönlü kullanım (farklı sertleştirici, modifikasyonlar vb.).

Bu tür kaplamaların kimi zayıf yönleri de bulunmaktadır, bun­ların başında içeriğindeki aromatik yapı nedenli düşük UV da­yanımı gelmektedir.

Epoksi bağlayıcılar, epiklorhidrin (ECH) ve bisfenol A (BPA)’nın bazik katalizör eşliğinde tepkimesiyle oluşan polimerlerdir. Bunlar daha sonraki film oluşturma sürecinde amin fonksiyon­lu sertleştiricilerle tepkimeye sokulduğunda termoset polime­rik yapılar elde edilmektedir.

Epoksi bağlayıcılardaki terminal epoksit (oksiran) grubu, çap­raz bağlanmayı ve diğer bağlayıcılarla uyuşurluğu sağlamak­tadır. Yapı içindeki eter bağları filmin esnekliğini ve kimyasal dayanımını arttırmakla beraber, aromatik halkalar kimyasal ve ısıl dayanım sağlamaktadır. Ancak bu aromatik yapı, polimerin UV dayanımını düşürmektedir. Epoksi bağlayıcıların içerdikleri hidroksil grupları ile polaritesi yüksek metal yüzeyleri arasında hidrojen bağı kurarak, yüzeye tutunabildiği savunulmaktadır (Şekil 1).

Günümüzde sıklıkla kullanılan epoksi bağlayıcıların genel özel­likleri Şekil 2’de verilmiştir. Ticari olarak en çok üretilen epoksi bağlayıcı BPA’nın diglisidil eteridir (BADGE). Farklı uygulama alanları için, farklı molekül ağırlıklarına sahip bisfenol A epoksi bağlayıcılar bulunmaktadır. Bisfenol F ve novolak epoksi bağ­layıcıların kullanımı yüksek kimyasal ve sürekli ısıl dayanımın (petrokimyasal depolama tankları) gerekli olduğu yüzeylerde öne çıkmaktadır.


Şekil 2. Ticari olarak sıklıkla üretilen epoksi bağlayıcıların genel özellikle­ri (soldan sağa doğru değerler yükselmektedir).

Bunun dışında, özellikle betona, ahşaba ve betopan yüzeylere iyi tutunabilen ve aşınmaya, bazı kimyasallara dayanımları yüksek solventsiz epoksi zemin kaplamalarında Şekil 2’de belirtilen bağ­layıcıların bir veya birkaçı modifiye edilerek kullanılmaktadır.

Günümüzde yüzey hazırlık maliyetlerinin artması ve/veya ya­pılamaması (tamir işlemleri) nedeniyle yüzey toleransı yüksek epoksi kaplamalara doğru bir yönelim bulunmaktadır. Bu tip epoksi kaplamalar sahip oldukları yüksek hacimsel katı madde nedeniyle oldukça yüksek film kalınlıklarında uygulanabilmekte ve yüzey ile korozif ortam arasında bir bariyer oluşturmaktadır. Düşük molekül ağırlığına sahip epoksi reçinelerin farklı modifi­kasyonları ile hem yüzeyi daha iyi ıslatarak yayılabilen hem de kimyasal ve mekanik dayanımı yüksek yüzey toleranslı epoksi mastik boyalar tasarlanabilmektedir. Epoksi bağlayıcının sahip olduğu terminal epoksit grupları ile sertleştirici içindeki aminin aktif hidrojenin tepkimesi katılma tepkimesidir ve yan ürünler oluşmamaktadır. Farklı epoksi sertleştiricilerin öne çıkan özellik­leri ve zayıf yönleri aşağıda sıralanmıştır [1-6].

Alifatik Poliaminler

Alifatik poliaminler sahip oldukları kısa ve düz kimyasal bağlar nedeniyle yüksek çapraz bağ yoğunluğuna ve solventleri de içe­ren bir yelpazedeki kimyasallara karşı yüksek dayanıma sahip kaplamalar oluştururlar. Alifatik poliaminler oldukça reaktif ol­duklarından hızlı kürlenirler ve düşük viskoziteye sahiptirler.Yük­sek çapraz bağ yoğunluğu beraberinde, kırılgan ve düşük darbe dayanımına sahip filmleri getirir. Ayrıca, alifatik aminler epoksi bağlayıcılar ile karıştırma sonrası yeterli süre beklenilmeden uy­gulanırsa, havadaki nem ve CO2 ile birleşip uygulama sonrası yü­zeyde "amin blush-amin terlemesi” olarak adlandırılan kaplama­nın görselliğini ve üzerine uygulanacak sonkat ile arakat yapış­masını geriye götürebilecek yüzey kusuru oluşabilir.

 

Alifatik poliaminlerin düşük aktif hidrojen eşdeğer ağırlıkları (AHEW), nedeniyle uygulamada pratik olmayan ve hassas doz­lama gerektiren karışım oranları ile kullanılması gerekmektedir. Alifatik aminlerin bahsedilen zayıflıklarının önüne geçebilmek adına stokiometrinin üstünde amin, sıvı epoksi bağlayıcılar ile önceden tepkimeye sokularak adduct oluşturulur (Şekil 3) [3,4].

 


Şekil 3. Epoksi bağlayıcı ile alifatik poliamin sertleştiricinin tepkimesiyle oluşan bir amin-adduct.

Alifatik Poliamin Adductlar

Genel olarak amin adductlar, epoksi yapısına sahip ve yüksek molekül ağırlığına sahip aminlerdir. Yapısında çapraz bağ için ser­best amin grupları bulunmasına rağmen daha az uçucu ve daha az nem çekicidir. Alifatik poliamin adductların aktif hidrojen eş­değer ağırlığı poliaminlere göre daha yüksek olduğundan bu tip sertleştiriciler hataya daha az duyarlı karışım oranlarına sahiptir. Poliamin adductlar, poliaminlere göre daha düşük sıcaklıklarda ve yüksek nemli ortamlarda uygulanabilir. Amin adductlar, her ne kadar bir kısım epoksi bağlayıcı ile tepkimeye sokulmuş olsa da, esnekliği az ve kırılgan bir boya filmi oluştururlar.

Sikloalifatik Aminler

İzoforon diamin (IPDA) ve diamino siklohekzan (DCH) en yaygın kullanılan sikloalifatik aminlerdir. Düşük viskoziteleri sayesinde, yüksek katılı sistemlerde tercih edilmektedir. Oluşturdukları kap­lamaların, yüksek camsı geçiş sıcaklığı ve çapraz bağ yoğunluğu nedeniyle kimyasallara dayanımı yüksektir. Bu özellik tank içi kap­lamalarında tercih edilmelerini sağlamaktadır. Kürlenebilmeleri için en düşük sıcaklık yaklaşık 20°C olmakla beraber benzil alkol içinde çözünen salisilik asit ilavesiyle veya metilol fenol ile tep­kimeye sokularak mannich bazı oluşturulmasıyla kürlenme icin gerekli sıcaklık düşürülebilir. Üçüncül aminler (DMP-30, DMP-10) yardımıyla tepkime hızı arttırılabilir. Benzil alkol, kürlenmeye ka­tılmayarak ve film içinde kalarak filmin esnekliğini arttırmakla be­raber aminlerin epoksit grupları ile buluşmasını kolaylaştırırarak kürlenmeyi hızlandırır ancak kaplamanın ısıl dayanımını düşürür. Sikloalifatik aminler içme suyu tanklarının kaplamalarında da ter­cih edilebilir ancak kürlenmiş kaplamada benzil alkol bulunması içme suyunun kalitesiyle ilgili sıkıntılara yol açabilir.

Halkalı yapıya sahip olmalarına rağmen sikloalifatik aminle­rin, aromatik aminlerden daha açık renkte olmaları, görselliğin önemli bir etmen olduğu beton zemin kaplamalarında sıklıkla tercih edilmelerinin en önemli nedenidir. Özellikle tank içi uy­gulamalarında öne çıkan yeni bir sikloalifatik amin tipi bis-(p-aminosiklohekzil) metan (PACM)’dır. PACM’nin özelliği IPDA’nın kimyasal ve ısıl dayanımı ile m-XDA’nın düşük sıcaklıklarda kürle­nebilme özelliğini birleştirebilmesidir. Özellikle solventlere karşı dayanımın temel kullanım amacı olduğu tank içi kaplamalarda tercih edilmektedir.

Aromatik Poliaminler

İki fonksiyonlu alifatik aminlerin katı haldeki aromatik analogla­rıdır. Alifatik aminlerden farklı olarak içerdikleri benzen halkası, yüksek darbe direnci, kimyasal ve ısıl dayanım sağlar. Aromatik aminler, novolak epoksi veya bisfenol F ile birlikte kullanıldıkla­rında yüksek sıcaklıkta kimyasalların depolanması için elverişli kaplamalar oluşturur. Modifiye edilmemiş aromatik poliaminler, kürlenmek için yüksek sıcaklıklara ihtiyaç duyar. Ancak, sıvı plas­tifiyanların, salisilik asit gibi katalizörlerin ilavesiyle veya düşük molekül ağırlığına sahip epoksiler ile adduct yapıldıklarında dü­şük sıcaklıklarda kürlenebilirler. Bu modifikasyonlar kaplamanın ısıl dayanımını geriye götürse de kimyasallara karşı dayanımını etkilememektedir.

Arilil Diaminler

Aromatik aminlerdeki benzen halkası ile aminin arasına metilen grubunun girmesiyle elde edilen arilil diaminler, aromatik ve sik­loalifatik aminlerin genel özelliklerini taşır. Ticari olarak en çok üretilen arilil diamin, m-ksililendiamin (m-XDA) ve adductlarıdır. Metilen grubunun hareket özgürlüğü sayesinde alifatik aminlere göre daha reaktif bir yapı oluşur ve düşük sıcaklıklarda daha hızlı kürlenme sağlanır.

Mannich Bazı (MB)

Alifatik amin veya sikloalifatik aminler, fenol ve formaldehitin tep­kimesiyle oluşan metilol fenol ile tepkimeye sokulup mannich bazı (MB) oluşturulur. MB’ler içerdikleri fenolik yapı nedeniyle düşük sıcaklıklarda kürlenebilen ve yüksek kimyasal dayanımına sahip kaplamalar oluşturur. Düşük viskoziteleri sayesinde kömür katranı (coal tar) içeren epoksi kaplamalarda sertleştirici olarak tercih edilebilir. Nonil fenol ile MB sertleştiricilerin kürlenmesi daha da hızlandırılabilir.

Yenilenebilir bir hammade olan kaju kabuklarının yağında do­ğal olarak bulunan fenol bileşiklerine cardanol ve cardol adı veril­mektedir. Doğal olarak elde edilen cardanol, amin (etilendiamin) ve formaldehitin tepkimesi ile oluşan Mannich bazının ticari bir adı vardır, fenalkamin’ler. Şekil 4’te cardanol’un yapısı ve fenalka­min sertleştiricilere hangi özellikleri kazandırdığı verilmiştir.

Fenalkaminlerin yapısında bulunan benzen halkası yüksek kimyasal dayanıma, uzun organik yan grup ise esnek ve hid­rofobik bir yapıya sahip kaplama oluşmasını sağlamaktadır. Bu hidrofobik yapı kaplamanın antikorozif özelliklerine katkı sağlamakta ve filmin yaş ortamdaki yapışmasını ileriye götür­mektedir. Fenolik OH grubu hem uygulanan yüzeye yapışmayı hem düşük sıcaklıklarda kürlenebilmeyi sağlamaktadır.

Poliglikol Aminler

Poliglikol aminler tek başlarına olmasalar da, yüksek molekül ağırlıklarından ve içerdikleri eter bağından dolayı kaplamaya esneklik verme amaçlı kullanılmaktadır. Yalnız birincil amin hid­rojeni içerdiklerinden katalizör yardımıyla hızlandırıldıklarında bile kürlenmeleri yavaştır. Poliamidler

Soya ve hint yağından türetilen veya tall yağı yağ asidi’nin ka­talitik polimerizasyonu ile elde edilen dimer asitlerin, alifatik aminler ile tepkimesinden oluşan poliamid sertleştiriciler, amin grupları arasındaki mesafe nedeniyle, daha esnek ve daha yük­sek darbe dayanımına sahiptir. Ancak bu açık yapı, poliamid sertleştiriciler ile hazırlanmış kaplamaların kimyasal, solvent ve organik asit dayanımını geriye götürmektedir. Poliamidlerin içerdikleri hidrofilik (amin grupları) ve hidrofobik (yağ asitleri) hibrit yapı, yayılmayı iyileştirmekte, yüzeye yapışmanın yanısı­ra boya filminin nem ve korozyona karşı dayanımı yükseltmek­tedir. Poliamidlerin, alifatik aminlere göre yüksek molekül ağır­lığına sahip olması, karışım oranlarının daha pratik olmasını ve uzun kap ömrünü olanaklı kılmaktadır. Ancak yüksek molekül ağırlığından dolayı sahip oldukları yüksek viskozite (>2000 cP), gitgide daha az çözgen kullanımının tercih edildiği koruyucu kaplamalarda dezavantaj sağlamaktadır.

Amidoaminler

Poliamid sertleştiricilerin sahip oldukları yüksek viskozitenin beraberinde getirdiği sıkıntıları aşmak için dimer asit yerine, tek fonksiyonlu yağ asitleriyle alifatik aminler tepkimeye soku­larak, amidoaminler elde edilir. Amidoaminlerin daha düşük viskoziteye (<2000 cP) ve yüksek amin içeriğine (1000/AHEW) sahip olması yüksek katılı ve solventsiz epoksi sistemlerde ter­cih edilmelerini sağlamaktadır. Gelişen epoksi koruyucu kapla­maları pazarındaki genel eğilimler ve tercih edilebilecek ham­maddeler Şekil 5’te özetlenmiştir. Daha yüksek hacimsel katı maddeye ve kaplama alanına sahip, mekanik ve kimyasal da­yanımı yüksek, düşük sıcaklıklarda uygulanabilen epoksi kap­lamalara doğru yönelim gün geçtikçe artmaktadır.


Şekil 5. Epoksi temelli koruyucu kaplamalar pazarındaki genel eğilim­ler ve tercih edilebilecek hammaddeler [1-8].

Referanslar

1. Pham, Ha Q., "Epoxy resins”, Ullmann’s Encyclopedia of In­dustrial Chemistry, (2005)

2. Hare, C., "Protective Coatings: Fundamentals of Chemistry and Composition”, (1994)

3. Oldring, P., "Waterborne and solvent based epoxies and their end use applications”, (1996)

4. Müller, B., Poth, U., "Coatings Formulation”, (2006)

5. Bauer, R., "Epoxy Resin Chemistry”, (1979)

6. Allen, B., "The ‘not so simple’ World of Epoxy Curing Agents”, JPCL, (1999)

7. Cardolite Corporation

8. Sørensen, P. A., Kiil, S., "Anticorrosive coatings: a review”, J. Coat. Technol. Res., (2009)